tectónicamente

Nature Communications volumen 13, Número de artículo: 4529 (2022) Citar este artículo

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Las reconstrucciones genómicas del antepasado común de toda la vida han identificado genes implicados en el ciclo del H2O2 y el O2. Comúnmente descartado como un artefacto de la transferencia lateral de genes después de que evolucionó la fotosíntesis oxigénica, una alternativa es una fuente geológica de H2O2 y O2 en la Tierra primitiva. Aquí mostramos que, en condiciones sin oxígeno, se pueden liberar altas concentraciones de H2O2 a partir de defectos en rocas de silicato trituradas cuando se agrega agua y se calienta a temperaturas cercanas al punto de ebullición, pero se libera poco a temperaturas <80 °C. Esta ventana de temperatura se superpone a los rangos de crecimiento de las antiguas bacterias y arqueas evolutivas que aman el calor y respiran oxígeno cerca de la raíz del Árbol Universal de la Vida. Proponemos que la activación térmica de los defectos de la superficie mineral durante los movimientos de fallas geológicas y las tensiones asociadas en la corteza terrestre fue una fuente de oxidantes que ayudaron a impulsar la (bio)geoquímica de las fracturas calientes donde evolucionó la vida por primera vez.

Los estudios que rastrean los genes comunes en Archaea y Bacteria hasta un último ancestro común universal (LUCA) han concluido que era termófilo o hipertermófilo ("le gustaba lo caliente"), autotrófico (CO2 fijo) y dependiente de H21. Sin embargo, una característica contradictoria del genoma inferido de LUCA ha sido la presencia de genes para el ciclo de O2 y H2O21,2, a pesar de que los modelos de reacciones fotoquímicas UV en la atmósfera arcaica sugieren que solo trazas (rango nM) de H2O2 estarían presentes en las aguas superficiales en la Tierra primitiva3. Por lo tanto, la presencia de estos genes del ciclo del oxígeno se ha explicado comúnmente como un artefacto de la evolución posterior del oxígeno fotosintético y los subsiguientes eventos múltiples de transferencia lateral de genes1. Sin embargo, una alternativa es que hubo una fuente geológica adicional más sustancial de H2O2 y O2 en el Arcaico antes de la evolución de la fotosíntesis oxigénica4,5,6.

Una fuente geológica potencial de H2O2 es la ruptura de enlaces covalentes fuertes (≡Si-O-Si≡) durante la trituración de rocas de silicato (cataclasis), que produce un número igual de sitios de radicales libres en la superficie mineral de Si• y SiO•. Los Si• son relativamente lábiles y reaccionan con el agua para generar gas H2 durante horas a una semana o más a 0 °C y por encima de 7,8 (ecuaciones (1) y (2); figura complementaria 1).

Por el contrario, se ha demostrado que el SiO•, con un O− más oxidado en lugar de O2−, es relativamente poco reactivo hasta temperaturas mucho más altas en las que puede evitar la formación de H2 mediante la reacción con el H• precursor (ecuación (3))7. Sin embargo, un estudio reciente ha sugerido que puede ser posible alguna reacción de SiO• en superficies de cuarzo trituradas a temperatura ambiente5. Es importante destacar que si el SiO• puede escapar de la reacción con el H• (Ec. 3), entonces tienen el potencial de reaccionar con el agua para generar H2O26,9 (Ecs. (4) y (5); Fig. 1 complementaria).

Una segunda fuente geológica de H2O2 son los defectos oxidados intracristalinos preexistentes (puentes de peroxi, Si-O-O-Si) dentro de las rocas de silicato. Estos se forman durante el enfriamiento y la cristalización de los magmas, donde pequeñas cantidades de agua se incorporan a las estructuras cristalinas de los minerales de silicato ígneo como grupos hidroxilo10. El hidrógeno del grupo hidroxilo puede liberarse como H• para formar H2 (ecuación (2)) que puede difundirse fuera de los minerales. Por el contrario, el SiO• restante puede emparejarse con el SiO• adyacente para formar puentes peroxi estables. Se pueden generar puentes de peroxi adicionales a través del tiempo a través del retroceso α de la radiación α emitida por radionucleidos como U y Th concentrados dentro de ciertos minerales11. Al someterse a esfuerzos uniaxiales (p. ej., a través de fuerzas tectónicas en la corteza), estos puentes peroxi pueden romperse y migrar a través de estructuras cristalinas minerales, reformando SiO• en las superficies minerales6 (Ec. (6)).

Se ha propuesto que los enlaces peroxi podrían haber sido una fuente de H2O2 hacia el subsuelo antes de la evolución de la fotosíntesis6. Se ha sugerido además que la abrasión mineral impulsada por arroyos, ríos y océanos habría generado SiO• y hendido enlaces peroxi en superficies de silicato fracturadas en la superficie de la Tierra primitiva, generando tal vez suficiente H2O2 para que los ancestros de las cianobacterias modernas utilizaran H2O2. en lugar de H2O como donante de electrones de transición para impulsar la evolución de la fotosíntesis oxigénica5.

Aquí, presentamos evidencia experimental que demuestra que la temperatura es un factor pasado por alto e importante para maximizar los rendimientos de H2O2 de las reacciones agua-roca de silicato triturado en condiciones de oxígeno limitado. Mostramos que la generación sustancial de H2O2 solo tiene lugar a temperaturas elevadas cercanas al punto de ebullición del agua, pero aún dentro de los rangos térmicos documentados de crecimiento microbiano (<122 °C12). Sugerimos que la combinación de estrés tectónico y calor genera suficiente peróxido de hidrógeno y, a través de la desproporción de oxígeno molecular, para influir potencialmente en la ecología de las comunidades microbianas en la biosfera subsuperficial caliente. Sugerimos además que este mecanismo podría haber proporcionado H2O2 en la Tierra primitiva e influido en la química de los sistemas de fractura del subsuelo caliente tectónicamente activos donde la vida pudo haber evolucionado por primera vez1.

En un experimento inicial, se probó la capacidad de generar H2 de una sola roca triturada (granito) a lo largo del tiempo (1 h, 1 día, 1 semana) en un molino de bolas hermético al gas lavado con N2 y se calentó temporalmente a diferentes temperaturas (0, 30, 60 y 121 °C, Fig. 1, Tablas complementarias 2, 3, 4). Los resultados de 1 h siguieron de cerca un estudio previo (Fig. 2) donde el granito se trituró durante 20-30 min en una atmósfera húmeda, y donde se interpretó que se formaba H2 a través de la reacción de los defectos de Si de la superficie mineral con agua (Ecs. (1) y (2))7. Se ha demostrado un aumento similar en H2 de 40 °C a 100 °C en experimentos con sílice pura triturada después de 30 min13. A temperaturas más altas, después de 30 min, la producción de H2 aumentó hasta 220 °C y luego disminuyó rápidamente7 (Fig. 1). Esto es consistente con la activación de SiO• a temperaturas >220 °C, lo que da como resultado la reacción de H• con SiO• (ecuación (3)), evitando la formación de H2.

Una producción de H2 a partir de granito triturado medida por la ref. 7. (eje izquierdo) en comparación con este estudio (eje derecho). Los datos de la ref. 7 se midieron a los 20–30 min, mientras que nuestro estudio midió los datos 1 h después del calentamiento (incubación a 0 °C). La línea representa una línea de tendencia para los datos de la ref. 7. y los datos tienen una precisión del 15 %. Las barras de error para este estudio son el error estándar de la media (no visible). B Producción de H2 1, 24 y 168 h después del calentamiento instantáneo del granito a 30, 60 o 121 °C (incubación a 0 °C). Las concentraciones están corregidas en blanco y las barras con cuadrados son significativamente diferentes de los blancos (U de Mann-Whitney: P < 0,05). Las barras de error son el error estándar de la media.

Todos los datos se restan en blanco. Un cuadrado negro indica una diferencia significativa con respecto a los espacios en blanco (Mann-Whitney U: P < 0,05). Las barras de error son el error estándar de la media. Los experimentos a 121 °C se midieron después de una media de 2,9 h con una desviación estándar de 0,2 hy en ningún otro momento (sin datos de 121 °C durante 24 o 168 h). Todos los demás puntos de tiempo son exactos al número entero más cercano. Los límites de detección para H2 y H2O2 fueron 0,2 nmol g−1 y 9,2 nmol g−1, respectivamente.

Nuestros datos indican que a lo largo de escalas de tiempo >1 h, el SiO• fue reactivo a 121 °C, lo que resultó en una generación reducida de H2 (Fig. 1; Ec. (3)). Esto también sugiere el potencial adicional del SiO• para generar oxidantes dentro del límite térmico superior del crecimiento microbiano (≤122 °C)12. Para probar esto aún más, llevamos a cabo experimentos adicionales triturando no solo granito (una roca común en la corteza continental desde el Precámbrico) sino también basalto y peridotita (que representa la corteza oceánica). Las composiciones mineralógicas de los tres tipos de rocas se dan en la Fig. 2 complementaria. Como antes, todas las trituraciones y manipulaciones se llevaron a cabo bajo N2, pero usando un rango más enfocado de temperaturas de incubación continua (60 °C, 80 °C, 104 °C). C y 121 °C), y midiendo oxidantes (H2O2 y •OH) además de H2.

La trituración generó concentraciones similares de Si• en los tres tipos de roca (que van desde 13,0 a 14,4 μmol g−1; figura complementaria 3); suficiente para generar el H2 máximo medido (c. 3 μmol g−1; Fig. 2; Tabla complementaria 3) a través de las ecuaciones. (1) y (2). Las tres rocas se trituraron a un tamaño de grano medio final similar (20,6–22,8 μm; Fig. 4 complementaria), con estimaciones de contaminación del molino de bolas de ágata y las bolas de molienda de ágata a los polvos de roca ≤0,2% (Tabla complementaria 5). No excluimos la posibilidad de que parte del H2 en estos experimentos (Fig. 2) e iniciales (Fig. 1; Fig. 5 complementaria) se haya derivado de otras reacciones de agua mineral, en particular reacciones de tipo serpentinización de Fe2+ con H2O14 . Sin embargo, observamos que las concentraciones acuosas máximas de Fe2+ fueron tres órdenes de magnitud inferiores a la concentración máxima de H2, y que no hubo una correlación significativa (p > 0,05) entre Fe2+ y H2 (valores de R2 que oscilaron entre 0,14 y 0,17; Fig. 6 complementaria). ). Después de una semana, las tres rocas produjeron una cantidad significativa de H2 por encima de los espacios en blanco a 60 °C y el granito y la peridotita produjeron una cantidad significativa de H2 a 80 °C (Mann-Whitney U: P < 0,05; Fig. 2). Todas las rocas produjeron H2 insignificante a 104 °C (U de Mann-Whitney: P < 0,05; Fig. 3), lo que sugiere que el SiO• estaba reaccionando principalmente entre 80 y 104 °C. La disminución significativa en la producción de H2 a 104 °C (ANOVA: F2,24 = 6,408, P = 0,006; LSD: P = 0,005 y P = 0,005) coincidió con una producción de H2O2 significativamente mayor (ANOVA: F2,24 = 6,475, P = 0,006) en comparación con 60 °C (LSD: P = 0,004) y 80 °C (LSD: P = 0,005). Los espectros de absorción dependientes de la longitud de onda del complejo coloreado utilizado para detectar H2O2 en nuestros análisis fueron casi idénticos a los medidos en estándares de H2O2 de una concentración comparable (Fig. 7 complementaria) y a exploraciones de longitud de onda publicadas anteriormente del método original15. Esto da confianza de que nuestros análisis de H2O2 no fueron un artefacto de otro compuesto que interfirió en la misma longitud de onda de análisis. Por el contrario, no se midió •OH detectable (prueba T: t32,233 = 1,46, P = 0,154), en consonancia con su papel como intermediario altamente reactivo. Hubo una tendencia clara que mostró la inhibición de la producción de H2 a 104 °C, coincidiendo con la producción mejorada de H2O2 (Figs. 3, 4; Fig. 8 complementaria). Granito, peridotita y basalto generaron medias de 0,70, 3,44 y 1,13 μmol g−1 H2O2, respectivamente, después de 1 semana a 104 °C (equivalente a 171, 836 y 299 μM). La presencia de concentraciones detectables de H2 y H2O2 en viales en blanco (agua sin roca triturada) (Fig. 9 complementaria) es consistente con la presencia de defectos preexistentes de Si•, SiO• y SiOO• dentro del vidrio de borosilicato, como se demostró previamente en electrones. estudios de resonancia paramagnética de sílice amorfa16,17,18. Es posible que se hayan generado defectos superficiales adicionales de Si• y SiO• durante el calentamiento preparatorio de nuestros viales experimentales (Métodos) durante la deshidroxilación de las superficies de vidrio19. En presencia de oxígeno en el aire, el Si• se puede convertir fácilmente a temperatura ambiente en superóxidos reactivos (SiOO•)7,20 (ecuaciones (7)–(9)) que luego pueden reaccionar con agua para generar H2O27,20.

Los datos se restan en blanco. Los límites de detección para H2 y H2O2 fueron 0,2 nmol g−1 y 9,2 nmol g−1, respectivamente. El experimento de 121 °C solo se midió después de 1 h, mientras que las otras temperaturas muestran tres puntos de tiempo: 1, 24 y 168 h. Las barras de error son 2 × la desviación estándar de los espacios en blanco relevantes en cada punto de temperatura y tiempo. Los símbolos amarillos representan 60 °C, los símbolos naranjas representan 80 °C, los símbolos rojos representan 104 °C y los símbolos azules representan 121 °C. Los cuadrados representan 1 hora, los diamantes representan 24 horas y los triángulos representan 168 horas.

El H• se produce a partir de reacciones del agua con Si•, pero se elimina por reacciones con SiO• (ecuación (3)). Estas reacciones dan como resultado el agotamiento de SiO• a medida que se forma SiOH, lo que inhibe la producción de H2O2 a partir de SiO•.

La reacción de Si• (que de otro modo podría haber generado H2 a través de las Ecs. (1) y (2)) con oxígeno para generar superóxidos reactivos y luego con agua para generar H2O2, por lo tanto, proporciona explicaciones de por qué las concentraciones de H2O2 en los espacios en blanco excedieron en gran medida las de H2. , y por qué la generación de H2O2 en espacios en blanco demostró una menor dependencia de temperaturas más altas en relación con la roca triturada (Figura complementaria 9).

Los cálculos de balance de masa (discusión complementaria) demuestran que las trazas de oxígeno en los experimentos con roca triturada, después de corregir los espacios en blanco, no podrían representar más de 0,073 μmol g−1 H2O2. Una fuente de H2O2 podría ser la reacción de SiO• con agua (ecuaciones (4) y (5)). Trabajos anteriores han sugerido un control de la estructura mineral en la generación de H2O2 cuando los silicatos se trituran bajo el aire, con una relación inversa entre el número de esquinas compartidas entre los tetraedros de sílice y el H2O2 generado21. Las concentraciones medias de H2O2 generadas a partir de los tres tipos de rocas (peridotita > basalto > granito) en nuestros experimentos son ampliamente consistentes con este orden, ya que los minerales dominantes en el granito como el cuarzo y los feldespatos (tectosilicatos) tienen un mayor número de tetraedros que comparten esquinas que los piroxenos, anfíboles (inosilicatos) y olivino (nesosilicatos) presentes en las muestras de basalto y peridotita (Fig. 2 complementaria). Sin embargo, durante la escisión de los enlaces de silicato se genera un número igual de Si• a SiO•. A 104 °C, se puede esperar que el SiO• reaccione cuantitativamente con un número equivalente de moles de H• generado a partir del Si• (ecuación (3)), negando el potencial de generación de H2O27. Una excepción a esto sería si hubiera habido una reacción previa significativa de Si• con agua (ya sea adsorbida en superficies o liberada de estructuras cristalinas minerales7; Fig. 10 complementaria) para formar H2 durante la molienda en el molino de bolas, lo que lleva a un exceso de SiO• sobre Si•. Sin embargo, el H2 generado dentro del molino de bolas (Fig. 11 complementaria) representó solo del 0,4 al 3,4 % del exceso de oxidante generado después de 1 semana a 104 °C (Figs. 12, 13 complementarias).

Una fuente probable de oxidantes adicionales son los puentes peroxi (Si–O–O–Si); defectos oxidados ubicuos dentro de rocas ígneas y metamórficas cristalinas5,6,10,22. La concentración promedio de puentes peroxi dentro de las rocas ígneas y metamórficas cristalinas es de 100 ppm6; equivalente a 2940 nmol g−1. Dado que 1 mol de puentes peroxi puede generar 1 mol de H2O2 al reaccionar con agua (ecuaciones (4), (5) y (6)), la activación y reacción de los puentes peroxi son de la magnitud correcta para explicar la concentración de H2O2 neto en nuestros experimentos (medias de 667 a 3273 nmol g−1 a 104 °C; Fig. 2).

Por lo tanto, nuestros datos son consistentes con la reacción de SiO•, generado tanto por cataclasis como por puentes peroxi, para consumir H•7 y finalmente producir H2O2 a 104 °C en una escala de tiempo de ≤1 semana. Además, cualquier OH• y H2O2 generado a partir de sitios de SiO• que escaparon a la reacción con H• puede haber reaccionado con H2 a través de la 'reacción en cadena de Allen' (Ecs. (10)–(12))23,24.

Si bien hay varios informes que sugieren la generación de H2O2 a temperatura ambiente a partir de la reacción de SiO• con agua, la mayoría de estos han llevado a cabo la trituración de minerales de silicato en el aire y/o la adición de agua en el aire6,21,25. Sin embargo, como se señaló anteriormente, la generación de H2O2 a partir de minerales de silicato triturados aumenta considerablemente en presencia de O25,20 debido a la reacción de los defectos superficiales del mineral con O2 para generar el radical superóxido más reactivo (SiOO•; Eq. 7) que luego puede reaccionar con H2O a temperatura ambiente para formar H2O2 (ecuaciones (8) y (9))19. En particular, se ha demostrado que la generación adicional de H2O2 a través de esta vía mediada por O2 cesa después de que los minerales se calientan en agua durante 24 h a 60 °C20. En contraste, la producción continua de H2O2 en nuestros experimentos a 104 °C después de 24 h (Figs. 2, 3) es consistente con una fuente de SiO• más estable en lugar de SiOO• 7,20.

Dos estudios a temperatura ambiente que trituraron cuarzo y agregaron agua bajo una atmósfera de nitrógeno generaron H2O220 no detectable o concentraciones de H2O2 mucho más bajas (30 y 36 nmol g−1 con cargas de sedimento de 0,4 y 0,6 g mL−1 5), en comparación con 100 s a 1000 s nmol g−1 a 104 °C con una carga de sedimento de 0,5 g mL−1 en nuestros experimentos (Figs. 2, 3). Las diferencias en la energía de trituración pueden haber contribuido a las diferencias en la generación de H2O2 en los dos estudios a temperatura ambiente. Se detectó H2O2 en experimentos cuando el cuarzo se trituró durante 5 h en un molino de bolas planetario a 350 rpm5, lo que generó grandes áreas de superficie mineral, pero no después de una abrasión "de extremo a extremo" de menor energía durante un período de tiempo más prolongado20. Además, la molienda de bolas planetaria de alta energía5 puede aumentar la temperatura de las superficies minerales durante el proceso de trituración. Después de nuestro molino de bolas planetario (30 min a 500 rpm), las temperaturas generales de las rocas trituradas aumentaron en 10,7 ± 0,6 °C (Métodos). Si se alcanzaron temperaturas locales suficientemente altas en los contactos de los granos minerales durante la molienda de alta energía, algunos sitios de SiO• pueden haberse activado de manera análoga a nuestros experimentos de temperatura más alta (Fig. 3), con el agua para la reacción derivada de trazas de agua en el molino de bolas o desde dentro de la estructura de los minerales triturados7. Cualquier H2O2 generado a partir de SiO• dentro del molino de bolas que evitó la reacción previa con H• (Ec. (3)) podría entonces esperarse que se libere en un pulso rápido (<1 min) al agregar el mineral triturado al agua. No podemos descartar que esto pueda haber contribuido a las bajas concentraciones de H2O2 detectadas después de 1 h en nuestros experimentos, aunque estas concentraciones fueron insignificantes en relación con las concentraciones generadas en nuestros experimentos de incubación posteriores a temperaturas elevadas y escalas de tiempo más largas (Fig. 3). Sin embargo, el potencial de tales artefactos inducidos por la molienda debe considerarse en futuros experimentos con agua mineral triturada a temperatura ambiente.

Es importante destacar que el H2O2 informado en el estudio anterior a temperatura ambiente5 también se asoció con la generación de trazas de O2, y se infirió que alrededor de la mitad del H2O2 se derivaba de la ruptura mecánica de los puentes peroxi (Ec. 13) y la posterior reacción a temperatura ambiente de SiOO • con agua7 (ecuaciones (8) y (9)).

Por lo tanto, un componente del H2O2 medido en nuestros experimentos también puede haberse generado a partir de la escisión heteróloga de los puentes peroxi (ecuación (13)). Sin embargo, como se señaló anteriormente, la liberación dominante de H2O2 a 104 °C indica que el SiO•7 más estable en lugar del SiOO• fue la fuente principal de H2O2 (Figs. 2, 3).

La reacción de SiO• con agua a ≤104 °C en una escala de tiempo de ≤1 semana tiene implicaciones importantes para la biogeoquímica de los ecosistemas microbianos del subsuelo caliente. Primero, proporciona una barrera de temperatura previamente no reconocida para la generación mecanoquímica de H2. Esto es coherente con las tasas medidas de actividad microbiana en, por ejemplo, la zona de subducción sísmicamente activa de la depresión de Nankai, donde la metanogénesis microbiana cesa a los 85 °C26. También explica datos experimentales enigmáticos previos que midieron las concentraciones de H2 después de que el basalto triturado, inoculado con una suspensión microbiana, se incubara de 2 °C a 110 °C durante 130 días27. En este estudio anterior, la generación de H2 aumentó con la temperatura hasta ~90 °C, seguida de una producción insignificante de H2 en el rango de 105 a 110 °C después de 130 días27 (ver Fig. 1 en la ref. 27). También hubo una producción insignificante de H2 en los controles esterilizados en autoclave (121 °C)27. Estos resultados se interpretaron como evidencia de catálisis microbiana de la producción de H2, aunque el mecanismo no estaba claro27. Reinterpretamos estos resultados como consistentes con los controles de primer orden de la producción de H2 abiótico hasta c. 90 °C debido a la reacción de Si• con agua (Ecs. (1) y (2)), seguida de la activación de SiO• a temperaturas más altas consumiendo H2 (Ec. (3)). Esta interpretación es coherente con nuestros datos experimentales, es decir, la activación de SiO• a temperaturas >80 °C, y amplía estas conclusiones a una escala de tiempo más larga (varios meses frente a 1 semana en nuestros experimentos).

La segunda implicación importante es que se pueden generar concentraciones sustanciales de H2O2 a partir de reacciones de agua mineral de silicato fracturado a 104 °C sin necesidad de O2 atmosférico, pero se genera relativamente poco a temperaturas ≤80 °C (Fig. 3). Notamos que nuestras concentraciones de H2O2 medidas pueden subestimar la producción total debido a la descomposición posterior25, particularmente si la descomposición es acelerada por temperaturas más altas y/o la presencia de especies de Fe a través de reacciones de Fenton28. La presencia de bajas concentraciones de especies detectables de hierro disuelto (hasta casi 0,037 μmol g−1 (18,5 μM) en experimentos con peridotita) sugiere la posibilidad de que las reacciones de Fenton hayan acelerado la eliminación de H2O2 (ecuaciones (14) y (15) )28, aunque no hubo tendencias claras con el tiempo o la temperatura en los datos de Fe (Figura 14 complementaria), ni ninguna relación significativa entre las concentraciones de Fe2+ y H2O2 (Figura 15 complementaria).

Aquí, hacemos algunas estimaciones globales de la importancia potencial de la activación térmica de SiO• en la generación de oxidantes. Primero hacemos una estimación del flujo subsuperficial potencial moderno de oxidantes derivados de la reacción de SiO• generado a través de cataclasis (Ecs. 3 y 4) utilizando estimaciones previas de la generación global de H2 a partir de la reacción de Si• (Ecs. 1 y 2) y suponiendo una relación molar igual de generación de SiO•; ya que debería haber un número igual de sitios de Si• y SiO• generados durante la fracturación de silicato. Si bien los flujos globales de generación de H2 a partir de la cataclasis están poco restringidos, se ha calculado una estimación conservadora de 3 × 1011 mol H2 a−1 basada en modelos de producción de H2 en función de la frecuencia y magnitud (M) de los terremotos globales (usando valores M de 0 a 1029 con rendimientos de H2 basados en datos experimentales30). Esta es una estimación conservadora ya que una generación significativa de H2 también puede estar asociada con una actividad sísmica sustancial a lo largo de las fallas29,31. Para mostrar la energía máxima potencial que este flujo de oxidantes podría ayudar a liberar en el subsuelo, asumimos que todos los oxidantes potencialmente generados por el SiO• durante la cataclasia están en forma de H2O2 (Ec. (16)) y multiplicamos el ΔGR100 °C de la ecuación. (16) (calculado usando datos termodinámicos de la referencia 32) por el flujo de H2O2 (3 × 1011 mol a−1) para dar 1,1 × 1014 kJ a−1, o 3,4 gigavatios (GW).

Esto equivale al 9,1% de la respiración impulsada por materia orgánica en los sedimentos marinos globales actuales (37,3 GW)33. Al normalizar el flujo estimado de H2O2 (3 × 1011 mol H2O2 a−1) al área de la superficie terrestre (5,011 × 1018 cm2) y multiplicar por la constante de Avogadro (6,022 × 1023 mol−1), esto equivale a un flujo potencial de 1,1 × 109 moléculas H2O2 cm−2 s−1. Sin embargo, es importante señalar que, en lugar de generar H2O2, nuestros experimentos y datos previos27 sugieren que los oxidantes de SiO• generados a través de la cataclasia a temperaturas >90 °C (Fig. 2) se usarán predominantemente para anular la producción mecanoquímica de H2 (Ec. (3) ; figura 4).

Desde la perspectiva de los microorganismos del subsuelo, la mayor parte de este suministro potencial de oxidantes de la cataclasia puede, por lo tanto, desperdiciarse. Proponemos, sin embargo, que pueden ocurrir excepciones importantes en ambientes donde las temperaturas comienzan más frías, lo que permite la generación de H2 a partir de sitios defectuosos de Si• y luego aumenta hasta el punto de estabilidad de temperatura de SiO• (Fig. 5). Esto podría ocurrir a través del entierro y posterior calentamiento geotérmico de rocas o sedimentos triturados tectónicamente, o debido a temperaturas fluctuantes temporales y espaciales en regiones tectónicamente activas, como las asociadas con fallas transformantes a lo largo de las dorsales oceánicas, como el campo hidrotermal Lost City. donde las rutas de flujo de fluidos pueden evolucionar constantemente34,35 (Fig. 5).

El primer mecanismo es causado por la cataclasis derivada de un terremoto, que forma Si• y SiO• a partir de ≡Si-O-Si≡ triturado. El hidrógeno se forma a ≤80 °C a partir de Si• y el H2O2 se forma a partir de SiO• a 104 °C. Este mecanismo requiere temperaturas fluctuantes para producir H2O2. El segundo mecanismo resulta de la formación de SiOH a partir de la cristalización del magma, liberando H• (que se combinan para formar H2) cuando se enfría. Posteriormente se forma un puente de peroxi, que se divide en dos SiO• bajo tensión mecánica. Bajo estrés, un electrón de un sitio O2− adyacente puede transferirse al SiO• deficiente en electrones, lo que puede repetirse en una reacción en cadena a través del mineral22. Esto permite la migración de los defectos de O− a través del cristal y los límites del cristal adyacente para formar SiO•6,22 superficial, que luego puede reaccionar con el agua para generar H2O2 a 104 °C.

Como ilustración de la importancia potencial del puente peroxi SiO• para producir oxidantes a escala global en la actualidad, consideramos su papel durante el ciclo tectónico desde la formación de la corteza en las dorsales oceánicas hasta la destrucción final en las zonas de subducción (Fig. 5). Suponemos una concentración inicial típica de 100 ppm de puentes de peroxi6 (equivalente a una capacidad de producción de 2941 nmol g−1 H2O2), una tasa anual de producción/subducción de la corteza oceánica de 19 km3 36 y una densidad media de la corteza oceánica de 3 g cm− 3. Si asumimos que todos los puentes peroxi se liberan finalmente por la combinación de tensión6 y temperatura (Fig. 2) para generar H2O2, esto generaría 1,67 × 1011 mol H2O2 a−1, equivalente a 6,4 × 108 moléculas H2O2 s−1 cm− 2 cuando se normaliza sobre la superficie de la Tierra. Los flujos de H2O2 tanto de la cataclasia como de los puentes de peroxi, por lo tanto, tienen el potencial de afectar la biogeoquímica del subsuelo alrededor de las zonas de fallas activas en la actualidad. Es importante destacar que el H2O2 generado a partir de cataclasis o puentes de peroxi (Fig. 5) se centrará en fracturas localizadas donde, por analogía con las concentraciones modeladas de generación de H2 cataclástica30, se podrían generar localmente concentraciones de 100 s μM a mM de H2O2; consistente con los resultados de nuestros experimentos a 104 °C (Figs. 2, 3).

Para poner las estimaciones modernas de generación de H2O2 en el contexto de la Tierra primitiva, los flujos normalizados de superficie máximos actuales estimados de cataclasis (1,1 × 109 moléculas H2O2 cm-2 s-1) y puentes peroxi (6,4 × 108 moléculas H2O2 s-1 −1 cm−2) son 1000× y 640× mayores que las que se estima que se produjeron en la atmósfera arcaica prefotosintética por reacciones fotoquímicas UV (106 moléculas H2O2 cm−2 s−1)3. Claramente, sin embargo, el régimen tectónico de la Tierra primitiva habría sido muy diferente al actual. La fecha en la que comenzó la tectónica de placas global similar a la actual sigue siendo un área de investigación activa controvertida, con estimaciones entre 3,8 y 0,7 Ga dependiendo de diferentes líneas de evidencia37. Las primeras tasas de reciclaje de placas también pueden haber sido apreciablemente más rápidas que en la tectónica moderna37. Antes de que comenzara la tectónica de placas global, las tasas localizadas de estrés y fracturación del subsuelo y, por lo tanto, la generación potencial de H2O2, todavía habrían estado presentes a través de una tectónica vertical más localizada38, la intrusión de magma39 y los impactos de meteoritos21. La composición de la corteza Hadeana y Arcaica temprana también habría sido muy diferente e incluía tipos de rocas como las komatiitas ultramáficas que no se forman en la actualidad40. Nuestros resultados experimentales, con H2O2 generado a partir de tipos de rocas modernas que van desde félsicas hasta ultramáficas (Fig. 2), sugieren que la producción de oxidantes a partir de cataclasis y puentes peroxi también debería ser relevante para estos otros tipos de rocas de silicato.

Antes del advenimiento de la fotosíntesis oxigénica, por lo tanto, proponemos que el SiO• puede haber sido una fuente importante de H2O2 para los ecosistemas microbianos hipertermofílicos en las regiones tectónicamente activas. La presencia de genes para el ciclo de H2O2 y O2 en las reconstrucciones del genoma de LUCA1,2 se ha explicado como un artefacto de la evolución posterior del oxígeno fotosintético y los subsiguientes eventos múltiples de transferencia lateral de genes1. Sugerimos, en cambio, que estos genes fueron requeridos por un LUCA hipertermofílico para tratar y potencialmente hacer un uso energético de los oxidantes producidos por la reacción del SiO• con el agua durante el estrés y la fractura de la corteza terrestre primitiva. Esto es consistente con las ramas filogenéticas profundamente arraigadas de los microaerófilos hidrogenotróficos del orden Aquiificea (bacterias) y Pyrobaculum aerophilum (Archaea)41,42. Aquifex aeolicus crece entre 85 y 95 °C41, y P. aerophilum entre 75 y 104 °C42 lo que coincide con la inestabilidad inferida del SiO• y la producción de H2O2 en los experimentos (Figs. 2, 3). Ambos microorganismos pueden crecer solo con CO2, H2 y O2 y poseen enzimas para la respiración de O2 además de la función de catalasa para desproporcionar H2O2 en agua y O2 (ecuación (17)) 43.

La energía disponible al usar H2O2 u O2 como aceptor de electrones para oxidar H2 (353,03 kJ mol−1 H2 y −294,68 kJ mol−1 H2 respectivamente a 100 °C; calculada usando datos de la referencia 32) es mayor que, por ejemplo, usando CO2 como aceptor de electrones en la metanogénesis (−45,3 kJ mol−1 H2 a 100 °C); energía que podría utilizarse para impulsar el crecimiento y la evolución en los primeros años de vida. La desproporción de H2O2 en agua y O2 es en sí misma exotérmica (−101,08 kJ mol−1 H2O2 a 100 °C), y se ha propuesto que la alta capacidad calorífica del H2O2 impulsa el inicio de ciclos térmicos regulares en la reacción con azufre reducido. compuestos; un mecanismo potencial para la desnaturalización y replicación del ARN cíclico térmico en un mundo de ARN precelular44. También se ha demostrado que el H2O2 desempeña un papel fundamental como oxidante en un análogo protometabólico del ciclo del ácido cítrico o del ácido tricarboxílico45 y el O2 derivado del H2O2 puede acelerar la síntesis abiótica de aminoácidos46.

Nuestros resultados demuestran que, en condiciones limitadas de oxígeno, se pueden liberar de 100 s a 1000 s nmol g−1 de H2O2 a partir de defectos en rocas de silicato ígneo trituradas cuando se agrega agua y se calienta a temperaturas cercanas al punto de ebullición (104 °C), pero poco. se libera a temperaturas <80 °C. Lo más probable es que la fuente dominante de H2O2 provenga de defectos preexistentes de puentes de peroxi oxidados dentro de los minerales de silicato que migran a la superficie bajo tensión durante el proceso de trituración5,6,10,22 y luego pueden reaccionar con agua a 104 °C. Es importante destacar que esta temperatura de generación de H2O2 se superpone a los rangos de crecimiento de algunos microorganismos hipertermofílicos, incluidos los antiguos microorganismos evolutivos amantes del calor y que respiran oxígeno cerca de la raíz del Árbol Universal de la Vida42. Sugerimos que la producción de oxidantes a través de la activación térmica de SiO• en regiones tectónicamente activas puede influir en la ecología de nuestra actual biosfera caliente del subsuelo, y también puede haber influido en la biogeoquímica de las fracturas del subsuelo en la Tierra primitiva. Si bien la fecha en que comenzó la tectónica de placas global es un área de investigación activa controvertida37, las tasas más localizadas de tensión y fractura del subsuelo y, por lo tanto, la generación potencial de H2O2, todavía habrían estado presentes en la Tierra primitiva a través de tectónica vertical más localizada38, intrusión de magma39, y impactos de meteoritos21. El H2O2 ha sido propuesto como molécula clave en algunas teorías sobre el origen de la vida44,45,46. Por lo tanto, la activación térmica de los defectos minerales oxidados durante los movimientos de fallas geológicas y las tensiones asociadas en la corteza terrestre pueden haber tenido un papel como fuente de oxidantes que ayudaron a impulsar la (bio)geoquímica de las fracturas calientes donde evolucionó la vida por primera vez.

El granito (Cumbria) se obtuvo comercialmente de Northern Geological Supplies Limited Cumbria, Reino Unido (número de catálogo gasg1kg). Inicialmente se hizo añicos con un mazo sobre un yunque (lavado con etanol al 100 %) dentro de múltiples bolsas gruesas de polietileno. Luego, la roca se trituró con una trituradora de mandíbula (después de una muestra inicial descartada) y se tamizó hasta obtener una fracción de tamaño uniforme de 1 a 3 mm. A continuación, la fracción de 1–3 mm se lavó con 18,2 MΩ cm−1 de agua para eliminar las partículas finas de polvo hasta que el agua residual quedó visiblemente clara y, a continuación, se secó a 60 °C durante >1 semana antes de la molienda. A continuación, los fragmentos de roca (45 g) se trituraron en un molino de bolas de ágata revestido de acero inoxidable hermético a los gases dentro de un molino de bolas planetario Fritsch P68. El molino de bolas de ágata se limpió dos veces moliendo con cuarzo puro y una vez con la roca a utilizar en los experimentos durante dos minutos cada uno a 500 rpm, antes de triturar la muestra de roca experimental. Antes de la trituración, el mortero de ágata del molino de bolas se selló con una tapa de ágata hermética a los gases que contenía una junta tórica de vitón, encerrada dentro de un sistema de sujeción triaxial de acero inoxidable hecho a medida. Luego, el molino de bolas se aspiró y se lavó con N2 durante siete ciclos antes de equilibrar el espacio de cabeza de N2 a la presión atmosférica usando una jeringa hermética al gas8. Cada molienda se realizó a 500 rpm (fuerza g: 34 g) durante 30 min8. A continuación, el molino de bolas se transfirió y se abrió dentro de una bolsa de guantes llena y enjuagada continuamente con N2 de grado 5,0 (<10 ppm O2). También se confirmó que el O2 dentro de la bolsa de guantes era <0,1 % de O2 a través de un sensor óptico de O2 Presens. A continuación, se transfirieron subfracciones de 2 g (1,937–2,048 g) a viales de suero de borosilicato de 10 ml (previamente esterilizados en autoclave, bañados en HCl al 10 % durante 2 h, enjuagados con 18,2 MΩ cm−1 de agua y horneados a 500 °C durante 4 horas). h). Los viales se sellaron con tapones gruesos de goma de butilo (previamente esterilizados en autoclave a 121 °C durante 30 min, hervidos en NaOH 1 M durante 1 h8, enjuagados en 18,2 MΩ cm−1 de agua y secados a 60 °C) y sellados por presión. El polvo de roca restante se almacenó a temperatura ambiente en una tina de plástico sellada para el análisis del tamaño de grano. Los controles en blanco se trataron de manera idéntica pero con la omisión del polvo de roca. Luego, los viales se enjuagaron con N2 durante dos minutos cada uno para eliminar cualquier rastro de oxígeno y luego se equilibraron a 1 atm 8.

El agua desoxigenada se preparó esterilizando en autoclave 18,2 MΩ cm−1 de agua en una botella Duran de borosilicato de 0,5 L a 121 °C durante 1 h. Luego, la botella de Duran se colocó en un baño de agua a 0 °C y se burbujeó vigorosamente con N2 durante aproximadamente 4 h, y se midió el O2 disuelto en 0,216 mg L−1 (equivalente a 6,74 μmol L−1) con un Presens O2 calibrado. sensor óptico. A continuación, se añadieron 4 ml de agua desoxigenada a cada vial (~2 h después de la trituración) utilizando una jeringa y una aguja herméticas y se agitó durante 10 s. Los viales se almacenaron en un baño de agua a 0 °C durante 5 a 30 minutos antes de calentarlos. Los lotes de nueve viales se mantuvieron a 0 °C o se calentaron rápidamente ("flash") a 30 °C (baño de agua), 60 °C (horno) o 121 °C (autoclave) durante 1 min, luego los viales se enfriaron rápidamente. en la oscuridad a 0 °C. Luego se tomaron muestras destructivas de los viales por triplicado a 1 h, 24 h y 168 h (Fig. 16 complementaria). Durante el muestreo, se tomaron 4 ml de gas (reemplazados con N2) y se almacenaron a sobrepresión en Exetainers de 3 ml con tapones de doble relleno (evacuados a <0,6 mbar) utilizando una jeringa y una aguja herméticas. A continuación, se agitó el vial para garantizar que el líquido fuera homogéneo y se extrajo una muestra líquida de 2 ml con una jeringa y una aguja.

El H2 se midió utilizando un cromatógrafo de gases ThemoFisher con un detector de descarga pulsada de He con una columna Shin Carbon ST 100/120 microempaquetada de 2 m, 1/16 de pulgada de DE, 1,0 mm de DI, con un flujo constante (10 mL−1) de gas portador He y un tiempo de ejecución de 12,5 min. La temperatura de la columna fue de 60 °C, la temperatura del inyector fue de 110 °C y la temperatura del detector fue de 110 °C. Las muestras se calibraron según estándares certificados (±5%) de 100 ppm (BOC). Se corrieron tres estándares diariamente a lo largo del período experimental (coeficiente de variación = 5.97%, n = 39). Se inyectaron 100 μL de gas de Exetainers directamente en la columna del GC. Se utilizó la ley de los gases ideales para calcular el mol de H2 en el espacio de cabeza de los viales a partir de la concentración de ppm9. Se hicieron ajustes para las diluciones durante el muestreo y el mol H2 se normalizó al peso del material seco.

El tamaño de grano se midió por difracción láser utilizando un Mastersizer 3000 utilizando el software Mastersizer v3.81, con 15 repeticiones por análisis. Se agregaron al Mastersizer tres muestras separadas del material que quedó después de la molienda con un oscurecimiento del 10 al 20 % con cinco réplicas cada una.

Además de granito (Cumbria, Reino Unido, número de catálogo gasg1kg), basalto (Isla de Skye, Reino Unido, número de catálogo bas1kg) y peridotita (Finlandia, número de catálogo IGNROK043) se trituraron en un experimento adicional para medir oxidantes además de H2 bajo un rango más específico de experimentos de calentamiento continuo. Las rocas adicionales (basalto y peridotita) se eligieron porque son constituyentes dominantes de la corteza oceánica. El granito, por el contrario, ha sido una roca común de la corteza continental desde el Precámbrico. Todas las muestras de roca se obtuvieron comercialmente de Northern Geological Supplies Limited. Se utilizó el mismo proceso de trituración (incluidas las preparaciones y los pesos) para estos experimentos (es decir, 500 rpm durante 30 min en una atmósfera de N2).

A diferencia de los experimentos piloto, no se usó el paso final de lavado con N2 de los viales, ya que nuestro monitoreo de O2 confirmó solo trazas de O2 (<0,1 % v/v) dentro de la bolsa de guantes, y debido a la posibilidad de pérdida de material a través de la bolsa. aguja durante el paso de lavado. Además, el agua se añadió a temperatura ambiente en lugar de a 0 °C, y los viales se calentaron e incubaron a 60 °C, 80 °C, 104 °C o 121 °C durante 1, 24 o 168 h, con a excepción de los experimentos a 121 °C que por razones logísticas solo se calentaron durante 1 h en un autoclave; Figura complementaria 17). Las concentraciones de O2 en el agua purgada con N2 añadida a los experimentos fue ≤8,4 μmol L−1.

Las concentraciones de H2O2 se analizaron mediante un método de espectrofotometría UV15. El método mide la cantidad de complejo cobre (I)-DMP (Cu(DMP)2+) que se forma en presencia de H2O2, a una longitud de onda de 454 nm después de ~20 min de tiempo de reacción. Se realizaron estándares diarios a partir de una solución madre de H2O2 1000 µM para evitar la fotodegradación de H2O2 (coeficiente de variación = 0,03 %, n = 12). El límite de detección de H2O2 fue de 9,2 nmol g−1. Se creó una solución de sulfato de cobre (II) de 0,01 mol L−1 agregando 0,2497 g de sulfato de cobre (II) a un matraz volumétrico, lleno hasta 100 ml con agua desionizada. También se creó una solución de 1 g de 2,9-dimetil-1,10-fenantrolina (DMP) en 100 mL de etanol (0,048 mol L−1). Se añadieron 0,125 ml de cada reactivo a cada muestra o estándar de 1 ml en una cubeta y se mezcló. Las muestras se dejaron durante 20 min para permitir que prosiguiera la reacción. La concentración del complejo cobre (I)-DMP (Cu(DMP)2+) se cuantificó utilizando un espectrofotómetro Biochrom Libra S12 UV-Vis que mide a una longitud de onda de 454 nm.

El H2 en los experimentos de calentamiento continuo se analizó en un cromatógrafo de gases SRI con un analizador de gas de reducción de mercurio (RGA) dual y un detector de conductividad térmica (TCD) (en serie). Se inyectaron 2 ml de gas en un bucle de muestra de 0,5 ml que luego inyectó la muestra en una columna de 5 Å de tamiz molecular empaquetado de 6 pies a una presión constante de 20 psi N2, temperatura de columna de 40 °C, temperatura RGA de 280 °C, y temperatura TCD de 100 °C. Las concentraciones bajas (<1000 ppm) se cuantificaron utilizando áreas de pico del detector RGD, las concentraciones más altas (>1000 ppm) mediante el detector TCD. Las muestras fueron calibradas a estándares certificados (±2%) de concentraciones de 10, 100 o 20,000 ppm. Los coeficientes de variación de los estándares GC-SRI fueron 5,37 %, 8,20 % y 5,88 % para 10, 100 y 20 000 ppm, respectivamente. El límite de detección de H2 fue de 0,2 nmol g−1.

La concentración de •OH adsorbido en la superficie de la roca se midió con base en la reacción de •OH con pCBA20. Se prepararon dos soluciones de pCBA 45 μM, una en agua desionizada y la otra en agua desionizada con metanol al 10% (7,8 mg de pCBA en 500 mL). Los extainers se evacuaron y luego se lavaron con N2 durante ~2 min. Para cada vial se preparó un Exetainer con 1 mL de pCBA en agua y un Exetainer con 1 mL de pCBA en agua y metanol. Después de retirar el líquido de las muestras de H2O2 y Fe, el vial se agitó vigorosamente para asegurar que todo el material estuviera suspendido en el líquido. Luego, se extrajo una muestra de 0,5 ml de la suspensión utilizando una jeringa y una aguja de 1 ml. Se añadieron 0,25 ml de suspensión a cada Exetainer. Los Exetainers se dejaron durante 30 min para permitir que tuviera lugar la reacción entre pCBA y •OH. El contenido se filtró a través de filtros de nailon de 0,2 μm y se transfirió a viales de vidrio de 1,5 ml para muestreadores automáticos. La concentración de pCBA se determinó mediante un ThermoFinnigan Surveyor para cromatografía líquida de alta presión (HPLC) con una bomba de disolvente cuaternaria y un detector de matriz de fotodiodos. La bomba estaba funcionando a 0,5 ml min−1. El volumen de inyección fue de 10 μL, inyectado en un bucle de muestra loop-flex de 100 μL a una temperatura de 45 °C. La concentración de pCBA se determinó usando estándares de pCBA disueltos en acetonitrilo en un rango de 0 a 50 μM (coeficiente de variación = 9,09%). La integración máxima se realizó con ChemStation y OpenChrom. El pH en los experimentos también se midió con tiras de papel de pH Fisherbrand™ (pH 0–14).

Se realizó un análisis termogravimétrico (TGA) junto con calorimetría diferencial de barrido (TG-DSC) en una alícuota de 40 mg de cada roca triturada. Las muestras se calentaron desde temperatura ambiente hasta 1000 °C en un crisol de alúmina a razón de 10 °C min-1 en aire sintético (20% Oxígeno/80% Helio) con un caudal de 40 mL min-1. El calentador del adaptador y la línea de transferencia se calentaron a 150 °C y 300 °C, respectivamente. El flujo de gas protector (helio) se fijó en 25 ml min−1 para permitir la estabilidad de la balanza de pesaje durante el análisis. El gas desprendido durante el calentamiento se midió en modo de exploración (10–150) con un Netzsch Quadstar 442 (QMS) acoplado al instrumento TG-DSC en modo de ejecución activado, con énfasis en m/z 17 y 18. El calorímetro diferencial de exploración midió la diferencia en la tasa de flujo de calor entre la muestra y una referencia inerte. Los datos se procesaron y exportaron a un archivo de Microsoft Excel utilizando el software de análisis Netzsch Proteus.

Se utilizó el método espectrofotométrico de ferrozina para medir Fe2+ y Fe3+ en las muestras líquidas4,47,48. El método mide la concentración de Fe2+ basándose en la medición del complejo Fe2+-ferrozina formado a partir de la reacción de Fe2+ con ferrozina. El uso de un agente reductor, el clorhidrato de hidroxilamina, permite medir la concentración de Fe3+47. Las muestras se almacenaron en Exetainers previamente evacuados durante <2 semanas antes del análisis. Se crearon tres reactivos: un agente reductor, clorhidrato de hidroxilamina (1,4 mol L−1 en ácido clorhídrico 2 mol L−1 en agua desionizada), un tampón, acetato de amonio (10 mol L−1 en agua desionizada y ajustado a un pH de 9.5 con una solución de hidróxido de amonio) y una solución de 0,1 mol L−1 de ferrozina en agua DI. Los estándares de Fe3+ se crearon diluyendo FeCl3 en concentraciones variables en un rango de 0 a 23,81 μmol L−1. Se añadió a una cubeta 1 mL de muestra y 100 μL del reactivo de ferrozina. Se mezcló la cubeta y se midió la concentración del complejo Fe2+-ferrozina a una longitud de onda de 562 nm en un espectrofotómetro UV-Vis. A continuación, el Fe3+ se redujo a Fe2+ mediante la adición del agente reductor y se dejó durante 10 min para que prosiguiera la reacción. Finalmente, se añadió un tampón y se volvió a medir la concentración del complejo Fe2+-ferrozina.

Para medir el H2 generado durante la molienda de las diferentes rocas en el molino de bolas, llevamos a cabo corridas separadas por triplicado para cada tipo de roca usando el mismo aparato de molienda de bolas que para los experimentos principales. En cada ejecución, se molieron 45 g de cada roca (fracción de 1 a 3 mm) en el molino de bolas de ágata hermético al gas durante 30 min a 500 rpm. El molino de bolas se transfirió a la bolsa con guantes (<0,1 ppm O2) y se conectó un accesorio Swagelok de 1/8 de pulgada que contenía un tabique de goma a una de las válvulas de tapa de bola49. Luego se usó una jeringa hermética al gas de 10 ml y una aguja para tomar una muestra de 3 ml de gas del molino de bolas, después de bombear la jeringa 6 veces para garantizar que el gas de la válvula de salida estuviera en equilibrio con el interior del molino de bolas. Estos 3 ml de gas se inyectaron en un Exetainer preevacuado de 3 ml con tapa de doble relleno y se analizó el H2 como se describe anteriormente para experimentos de calentamiento continuo.

La identificación de la fase mineral de los materiales experimentales se realizó mediante XRD utilizando un PANalytical X'Pert Pro MPD, alimentado por un generador de rayos X Philips PW3040/60 equipado con un detector X'Celerator. Los datos de difracción se adquirieron exponiendo muestras de polvo a radiación de rayos X Cu-Kα, que tiene una longitud de onda característica (λ) de 1,5418 Å. Los rayos X se generaron a partir de un ánodo de Cu alimentado con 40 kV y una corriente de 40 mA. Los conjuntos de datos se recolectaron en un rango de 5−100° 2θ con un tamaño de paso de 0.0334° 2θ y un tiempo nominal por paso de 1 s, utilizando el detector de barrido X'Celerator y un monocromador de Ni secundario en la trayectoria del haz difractado. La óptica configurada para el instrumento fue la siguiente; rendija de divergencia programable de longitud fija de 10 mm, rendija antidispersión incidente de 4°, máscara de haz de 20 mm y rendijas Soller incidente/difractada de 0,04 radianes. Todos los escaneos se llevaron a cabo en modo 'continuo'. Todos los datos XRD se registraron como archivos .XRDML a los que se ajustaron los perfiles usando un método mínimo de segunda derivada y que luego se evaluaron buscando en Crystallography Open Database (COD; http://www.crystallography.net/cod/) usando Malvern Paquete de software Panalytical HighScore Plus. La búsqueda se limitó a incorporar fases que contuvieran al menos uno de los elementos principales O, Si, Al, Fe, Mg, Na, K y Ca y que potencialmente contuvieran Ti, Mn, Ni, S y Cl. Los datos se analizaron más a fondo utilizando los métodos de Reitveld. El método Rietveld consiste en construir un modelo que consta de las estructuras cristalinas de todas las fases componentes, y las diferencias entre los patrones de difracción observados y simulados se minimizan al variar los factores de escala, los parámetros de celda unitaria y el tamaño de cristalito para cada fase. Este método proporciona información sobre fases bien ordenadas (cristalinas).

Las tres rocas se trituraron nuevamente en las mismas condiciones para medir la concentración de Si en la superficie de las rocas trituradas9. Se añadieron 5 mL de solución de DPPH (50 mg de DPPH, 1 L de etanol) a 30 mg de roca triturada bajo una atmósfera de N2. Después de agitar, la solución se filtró a través de un filtro de 0,2 μm y se dejó durante 1 min. La concentración de DPPH perdida se midió a 515 nm utilizando un espectrofotómetro UV-vis.

Para evaluar los cambios de temperatura a granel causados por el proceso de molienda, los tres tipos de roca se trituraron una vez más y se anotó la temperatura de las rocas y de la carcasa del molino de bolas antes y después de la molienda utilizando un termómetro infrarrojo sin contacto RS-820.

Se realizaron más experimentos de molienda para estimar el grado de contaminación del molino de bolas de ágata y las bolas de molienda de ágata durante la molienda de bolas. El molino de bolas (incluidas la tapa y las bolas de molienda) primero se limpió con etanol, se secó con N2 y se pesó en una balanza Mettler PE11 (precisión ±0,1 g). Luego se molieron 45 g de cada uno de los tres tipos de roca (granito, peridotita y basalto) a 500 rpm durante 30 min. Entre cada ejecución, el molino de bolas se vació, se volvió a limpiar con etanol, se secó con N2 y se volvió a pesar. La diferencia entre los pesos inicial y final representa la pérdida de masa de ágata durante la molienda.

Todas las concentraciones se normalizaron a la masa de sedimento seco (μmol g−1). Los diagramas esquemáticos se produjeron utilizando Inkscape. Los diagramas y gráficos se generaron con Microsoft Excel y se exportaron con Inkscape. Los límites de detección se calcularon en base a la suma de la media de los blancos y la desviación estándar multiplicada por tres. Los análisis estadísticos se realizaron con IBM SPSS Statistics 25. Debido a la presencia del experimento de 121 °C en un solo punto de tiempo en el primer experimento de granito, se excluyó de las correlaciones y comparaciones generales entre temperaturas y puntos de tiempo. Para probar si cada punto de temperatura y tiempo era significativamente diferente de los espacios en blanco, se usaron las pruebas U de Mann-Whitney (P < 0,05; dos colas). Se usaron pruebas T de muestras independientes (P < 0,05; dos colas) para determinar si, en general, la química era significativamente diferente de los blancos (p. ej., para •OH). Se usó ANOVA unidireccional (dos colas) para probar diferencias significativas en la producción de H2 y H2O2 entre temperaturas después de una semana.

Los datos generados en este estudio han sido depositados en el Centro Nacional de Datos Geocientíficos disponible en: https://doi.org/10.5285/026721ce-4975-4628-8f69-807b78dd3fe4. Los datos de origen se proporcionan con este documento.

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Gracias a Johnny Rutherford por su ayuda con el muestreo y los análisis. También agradecemos la ayuda de Alex Charlton con los análisis HPLC, Lisa Deveaux-Robinson y Dave Earley por la asistencia técnica en los laboratorios, Onos Esegbue por ejecutar el análisis TGA y Ana Contessa por su ayuda en el análisis del tamaño de grano. Esta investigación fue apoyada por las subvenciones Aurora ST/R001421/1 y ST/S001484/1 (a JT) de la Agencia Espacial del Reino Unido, y las subvenciones NE/S001670/1 y NE/W005506/1 (a JT) del NERC.

Facultad de Ciencias Naturales y Ambientales, Universidad de Newcastle, Newcastle-upon-Tyne, NE1 7RU, Reino Unido

Jordan Stone, John O. Edgar y Jon Telling

Facultad de Ciencias, Agricultura e Ingeniería, Universidad de Newcastle, Newcastle-upon-Tyne, NE1 7RU, Reino Unido

Jaime A. Gould

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JS llevó a cabo la mayor parte del trabajo de laboratorio, ayudó a diseñar los métodos detallados, realizó análisis de datos e interpretaciones iniciales, produjo cifras y coescribió el manuscrito. JOE ayudó con el desarrollo de teorías y conceptos para el proyecto y la discusión, ayudó en los análisis químicos y contribuyó al manuscrito. JAG realizó análisis XRD y ayudó con su interpretación. JT concibió la idea del proyecto y la metodología general, supervisó el trabajo de laboratorio, realizó parte del trabajo de laboratorio y coescribió el manuscrito.

Correspondencia a Jon Telling.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a Hongping He, Martin Schoonen e Ireneusz Ślesak por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores están disponibles.

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Stone, J., Edgar, JO, Gould, JA et al. Producción de oxidantes impulsada por la tectónica en la biosfera caliente. Nat Comun 13, 4529 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32129-y

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Recibido: 24 enero 2022

Aceptado: 15 julio 2022

Publicado: 08 agosto 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32129-y

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